Metodą kalorymetrii wysokotemperaturowej i skaningowej kalorymetrii
różnicowej zbadano właściwości termodynamiczne (temperatury i entalpie
przemian fazowych, ciepło molowe fazy stałej i ciekłej) osiemnastu
halogenków lantanowców i trzydziestu związków pośrednich tworzących się
w układach LnX3-MX (Ln = lantanowiec, X = Cl, Br, I). Wyznaczono
diagramy fazowe układów podwójnych TbBr3-MBr (M = Na, K, Rb, Cs),
LaI3-RbI i NdI3-RbI. Określono związek pomiędzy właściwościami
termodynamicznymi badanych halogenków lantanowców i ich strukturą
krystaliczną. Wyznaczono funkcje termodynamiczne badanych halogenków
lantanowców i termodynamiczne funkcje ich tworzenia. Dokonano podziału
kongruentnie topiących się związków M3LnX6 istniejących w układach
LnX3-MX na dwie grupy: grupę związków tworzących się w podwyższonych
temperaturach i grupę związków stabilnych lub metastabilnych w niskich
temperaturach. Przedyskutowano specyficzną zależność ciepła molowego i
przewodnictwa elektrycznego fazy stałej związków M3LnX6 od temperatury
i zaproponowano jej wyjaśnienie jako efekt zaniku uporządkowania
podsieci kationowej tworzonej przez kationy litowca. Wykonano pomiary
entalpii mieszania w pełnym zakresie składów dla trzydziestu czterech
ciekłych układów podwójnych LnX3-MX. Wykazano zależność efektu
energetycznego procesu mieszania od promienia jonowego lantanowca,
promienia jonowego litowca i promienia jonowego fluorowca. W oparciu o
uzyskane wyniki przedyskutowano możliwość tworzenia się kompleksów w
ciekłych układach halogenki lantanowców-halogenki litowców.
Spis treści:
1. Wykaz ważniejszych symboli
2. Wprowadzenie. Cel i zakres pracy
3. Przygotowanie halogenków lantanowców i halogenków litowców do badań
4. Techniki pomiarowe
4.1. Kalorymetria wysokotemperaturowa-kalorymetr Calveta
4.1.1. Rejestracja i obróbka matematyczna danych eksperymentalnych
4.1.2. Pomiary entalpii
4.1.3. Cechowanie kalorymetru
4.1.4. Błąd pomiarów entalpii mieszania
4.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa
4.2.1. Cechowanie kalorymetru DSC 121
4.2.2. Pomiary wykonywane przy pomocy kalorymetru DSC 121
4.3. Przewodnictwo elektryczne
5.
Wyniki badań przemian fazowych i właściwości termodynamicznych
halogenków lantanowców i związków tworzących się w układach halogenki
lantanowców-halogenki litowców
5.1. Halogenki lantanowców(III)
5.1.1. Temperatury i entalpie przemian fazowych halogenków lantanowców(III)
5.1.1.1. Zależność temperatury topnienia i entalpii topnienia chlorków lantanowców(III) od liczby atomowej lantanowca
5.1.1.2. Korelacja między entropią topnienia chlorków lantanowców(III) i ich strukturą krystaliczną
5.1.1.3. Zależność temperatury topnienia i entalpii topnienia bromków lantanowców(III) od liczby atomowej lantanowca
5.1.1.4. Korelacja pomiędzy entropią topnienia bromków lantanowców(III) i ich strukturą krystaliczną
5.1.1.5.
Zależność temperatury topnienia i entalpii topnienia jodków
lantanowców(III) od liczby atomowej lantanowca i struktury
krystalicznej
5.1.1.6. Związek pomiędzy strukturą krystaliczną i entropią topnienia halogenków(III) lantanowców
5.1.2. Ciepło molowe i funkcje termodynamiczne halogenków lantanowców(III)
5.1.3. Własności termodynamiczne EuCl2 i YbCl2
5.2. Własności termodynamiczne związków pośrednich występujących w układach halogenki lantanowcdw(III)-halogenki litowców
5.2.1. Układy LnCl3-MCl
5.2.1.1. Związki K3LnCl6
5.2.1.2. Związki Rb3LnCl6
5.2.1.3. Związki Cs3LnCl6
5.2.1.4. Związek między przewodnictwem elektrycznym fazy stałej, ciepłem molowym i strukturą krystaliczną związków M3LnCl6
5.2.1.5. Weryfikacja uzyskanych danych termodynamicznych związków M3LnCl6
5.2.2. Układy LnBr3-MBr
5.2.2.1. Diagramy fazowe układów TbBr3-MBr (M = Na, K, Rb, Cs)
5.2.2.2. Entalpie przemian fazowych związków M3LnBr6
5.2.2.3. Ciepło molowe związków M3LnBr6
5.2.2.4. Przewodnictwo elektryczne związków M3LnBr6
5.2.3. Układy LnI3-MI
5.2.3.1. Diagramy fazowe układów LaI3-RbI i NdI3-RbI
5.2.3.2. Entalpie przemian fazowych związków M3LnI6
5.2.3.3. Ciepło molowe związków M3LnI6
5.3. Związek między potencjałem, jonowym kationów a typem równowag fazowych w układach LnX3-MX
5.4. Entalpia mieszania w ciekłych układach LnX3-MX
6. Podsumowanie
7. Aneks - funkcje termodynamiczne halogenków lantanowców
8. Literatura
9. Spis prac stanowiących podstawę rozprawy habilitacyjnej
