Wiele informacji niedostępnych z innych pomiarów spektroskopowych o właściwościach luminescencyjnych cząsteczek organicznych można uzyskać przez zastosowanie techniki rejestracji ich wielowymiarowych widm luminescencji w sztywnych ośrodkach, a zwłaszcza w niskotemperaturowych matrycach Szpolskiego.
Zapis wielowymiarowych widm luminescencji polega na rejestracji intensywności emisji (fluorescencji lub fosforescencji) z równoczesną zmianą liczby falowej promieniowania wzbudzającego. Dzięki uwzględnieniu dwóch zmiennych parametrów w pomiarach widm lumine
scencji w miejsce pojedynczego widma otrzymujemy całą ich serię, którą po odpowiednim komputerowym opracowaniu można przedstawić w postaci mapy intensywności emisji w zależności liczby falowej promieniowania wzbudzającego i emitowanego. Widma tego typu są nazywane widmami dwuwymiarowymi (2D, ang. 2-Dimensional) lub trójwymiarowymi (3D, 3-Dimensional), a metoda ich otrzymywania nosi nazwę wielowymiarowej spektroskopii luminescencyjnej (TLS, ang. Total Luminescence Spectroscopy).
Cząsteczki badanych związków wbudowane w krystaliczną matrycę Szpolskiego (najczęściej są to zamrożone n-alkany) są ułożone w sposób uporządkowany. Ich oddziaływania z matrycą są zazwyczaj bardzo słabe, a w dostatecznie rozcieńczonych roztworach zostają również ograniczone wzajemne oddziaływania badanych cząsteczek. Niska temperatura matrycy (np. temperatura ciekłego helu) powoduje zahamowanie translacji i swobodnej rotacji cząsteczek oraz w niektórych przypadkach ich transformacje. W takich warunkach w widmach luminescencji zamiast szerokich pasm otrzymuje się sekwencję dobrze rozdzielonych, wąskich linii, pochodzących od luminezujących cząsteczek.
Wielowymiarowe widma luminescencji cząsteczek związków organicznych w niskotemperaturowych matrycach Szpolskiego są na tyle charakterystyczne i niepowtarzalne, że nazywane są ?luminescencyjnym odciskiem palca". Dzięki analizie widm 2D i 3D można nie tylko precyzyjnie i jednoznacznie wyznaczyć energię stanów elektronowych różnych cząsteczek domieszki w matrycy i określić ich oddziaływania z matrycą lecz również identyfikować stereoizomery wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych nierozróżnialne innymi metodami. Występowanie takich stereoizomerów może być wymuszone działaniem pola krystalicznego matrycy. Metodą TLS można również efektywnie śledzić przebieg reakcji fotochemicznej w ciele stałym, identyfikować nietrwałe produkty przejściowe reakcji i rejestrować ich widma. Rozdział 1 niniejszej monografii zawiera wprowadzenie do teorii luminescencji centrów domieszkowych w matrycach Szpolskiego. W p. 1.1 zamieszczono wprowadzenie do spektroskopii TLS. Omówiono czynniki decydujące o wystąpieniu poszerzenia jednorodnego (homogenicznego) i niejednorodnego (niehomogenicznego) linii spektralnych oraz metody pomiaru szerokości linii widmowych i wpływ drgań sieci matrycy na widma elektronowo-oscylacyjne cząsteczek domieszki. W p. 1.2 przedstawiono chronologiczny przegląd dotychczasowych osiągnięć w zakresie badania widm elektronowo-oscylacyjnych metodą Szpolskiego. Wiadomości przedstawione w rozdziale 1 i elementarne potraktowanie niektórych zagadnień być może pozwolą rozszerzyć krąg czytelników niniejszej publikacji poza wąskie grono specjalistów. Wydaje się bowiem, że spektroskopia TLS jest metodą bardzo wszechstronną i może być z powodzeniem użyta w wielu dziedzinach. W rozdziałach 2-5 zamieszczono wyniki badań stanowiące dorobek autorki przedstawiony do oceny w celu uzyskania stopnia doktora habilitowanego. Rozdziały te zawierają również podstawowe wiadomości umożliwiające lepsze zrozumienie ich treści oraz przegląd odpowiedniej literatury, a w tytule rozdziałów podano cytaty do publikacji, w których autorka po raz pierwszy szczegółowo opisała prezentowane wyniki. W rozdziale 2 opisano szczegółowo sposoby rejestracji i analizy wielowymiarowych widm luminescencji cząsteczek domieszki w matrycach Szpolskiego. Rozdział 3 zawiera porównanie właściwości luminezujących centrów perylenu w matrycach Szpolskiego określonych doświadczalnie oraz na podstawie obliczeń metodą SBEJ. W rozdziale 4 przedstawiono analizę widm 2D tetrabenzonaftalenu i terrylenu, na podstawie której zidentyfikowano różne izomery konfiguracyjne tych związków występujące w matrycach Szpolskiego. W rozdziale 5 podano opis i analizę kinetyki oraz mechanizmu reakcji fotocyklizacji [5]-helicenu, zachodzącej w matrycach Szpolskiego w temperaturze ciekłego helu i po raz pierwszy pokazano widma elektronowo-oscylacyjne nietrwałego przejściowego fotoproduktu tej reakcji.
Spis treści:
1. Centra domieszkowe w matrycach Szpolskiego. Wprowadzenie
1.1. Przejścia elektronowo-oscylacyjne w centrach domieszkowych
1.1.1. Diagram Jabłońskiego
1.1.2. Oddziaływania międzycząsteczkowe domieszka-matryca
1.1.3. Linia bezfononowa i przyczyny jej poszerzenia
1.1.4. Jednorodne poszerzenie linii bezfononowej
1.1.5. Niejednorodne poszerzenie linii bezfononowej
1.1.6. Sprzężenie elektronowo-fononowe
1.2. Widma elektronowo-oscylacyjne cząsteczek w matrycach Szpolskiego
1.2.1. Efekt Szpolskiego
1.2.2. Właściwości matryc Szpolskiego
1.2.3. Widma pojedynczych cząsteczek w matrycach Szpolskiego
Literatura cytowana
2. Wielowymiarowa spektroskopia luminescencyjna (TLS)
2.1. Wstęp
2.2. Sposób rejestracji wielowymiarowych widm luminescencji
2.3. Wielowymiarowe widma luminescencji węglowodorów aromatycznych
2.4. Struktura quasi-liniowych widm 2D węglowodorów aromatycznych w matrycach Szpolskiego [17]
2.5. 2D linia bezfononowa i jej skrzydła fononowe [17]
Literatura cytowana
3. Właściwości luminescencyjne centrów perylenu w matrycach Szpolskiego w temperaturach helowych
3.1. Wstęp
3.2. Właściwości strukturalne układu perylen-n-alkan
3.2.1. Geometria cząsteczki i struktura kryształu perylenu
3.2.2. Parametry kryształów i cząsteczek n-alkanów
3.2.3. Obliczenia geometrii cząsteczki perylenu [44]
3.2.4. Obliczenia parametrów centrów domieszkowych perylenu w n-alkanach [48, 49]
3.3. Widma fluorescencji i wzbudzenia fluorescencji perylenu w n-alkanach
3.3.1. Quasi-liniowe widma elektronowo-oscylacyjne perylenu w matrycach Szpolskiego [44]
3.4. Centra domieszkowe perylenu w n-alkanach obserwowane w widmach 2D i obliczone metodą SBEJ [44, 48, 49]
3.4.1. Centra perylenu w matrycy n-heksanowej
3.4.2. Centra perylenu w matrycy n-heptanowej
3.4.3. Centra perylenu w matrycy polikrystalicznej n-oktanu i n-nonanu
3.4.4. Centra perylenu w n-dekanie i n-undekanie
3.5. Podsumowanie wyników
Literatura cytowana
4. Konfiguracyjne izomery szkieletowe tetrabenzonaftalenu i terrylenu w matrycach Szpolskiego
4.1. Wstęp
4.2. Izomeria geometryczna cis-trans
4.3. Enancjomeria (izomeria optyczna)
4.4. Izomeria konfiguracyjna
4.4.1. Izomery konformacyjne - rotamery
4.4.2. Szkieletowe izomery konfiguracyjne
4.5. Szkieletowe izomery konfiguracyjne tetrabenzonaftalenu (TBN) [25]
4.5.1. Widma luminescencji i wzbudzenia luminescencji TBN w matrycach Szpolskiego w 4,2 K
4.5.2. Widma dwu- i trójwymiarowe TBN w matrycach Szpolskiego w 4,2 K
4.5.3. Obliczenia kwantowochemiczne geometrii i przejść elektronowych w cząsteczce TBN
4.5.4. Podsumowanie wyników
4.6. Izomery konfiguracyjne szkieletowe terrylenu [35]
4.6.1. Kryteria doboru matrycy Szpolskiego dla cząsteczek terrylenu
4.6.2. Obliczenia kwantowochemiczne geometrii cząsteczki terrylenu
4.6.3. Widma fluorescencji i wzbudzenia fluorescencji terrylenu w matrycach Szpolskiego w 5 K
4.6.4. Widma 2D fluorescencji terrylenu w niskotemperaturowych matrycach Szpolskiego
4.6.5. Wnioski
Literatura cytowana
5. Reakcja fotocyklizacji [5]-helicenu w niskotemperaturowych matrycach Szpolskiego
5.1. Wstęp
5.2. Reakcja fotocyklizacji [5]-helicenu w matrycach Szpolskiego w 4,2 K [17, 18]
5.2.1. Reakcja fotocyklizacji [5]-helicenu w n-heksanie
5.2.2. Reakcja fotocyklizacji [5]-helicenu w n-pentanie
5.3. Dwuwymiarowe widma luminescencji [5]-helicenu i DHBP
5.3.1. Widma 2D luminescencji [5]-helicenu i DHBP w matrycach Szpolskiego w 4,2 K
5.3.2. Widmo 2D luminescencji [5]-helicenu w szkliwie w 77 K
5.4. Struktura wibronowa widm luminescencji [5]-helicenu, DHBP i BP w matrycach Szpolskiego oraz obliczona metodą DFT
5.5. Podsumowanie wyników
Literatura cytowana
Spis publikacji autorki wykorzystanych w monografii
Czasopisma naukowe
Konferencje
Multidimensional luminescence spectra of organic molecules in low-temperature Shpol'skii matrices. Abstract
